Актуальность работы

Технология тонкопленочного нанокомпозита ZnO-xCr2O3 может применяться для формирования газочувствительного элемента в полупроводниковом газовом сенсоре.

Полупроводниковый газовый сенсор служит для определения качественного и количественного состава газовой смеси, его работа основана на регистрации изменений сопротивления при воздействии измеряемого газа. Газовые сенсоры являются основным компонентом газоанализаторов и газосигнализаторов, в которых, помимо них, имеются системы преобразования сигнала и индикации, и применяются для мониторинга широкого спектра потенциальных источников утечки токсичных или взрывоопасных газов как в бытовых, так и промышленных областях.

Так, в химических отраслях применение полупроводниковых газовых сенсоров продиктовано необходимостью определения предельно допустимой концентрации (ПДК) токсичных газов (CO, H2S, NH3 и др).

В автомобильной, нефтехимической и других отраслях существует необходимость определения нижнего концентрационного предела распространения пламени (НКПР) таких взрывоопасных газов как метан, водород или паров горючей жидкости.

Значения ПДК и НКПР включены в ГОСТы, санитарные нормы и другие нормативные документы, обязательные для исполнения на всей территории государства; их учитывают при проектировании технологических процессов, оборудования, очистных устройств и пр. для обеспечения личной безопасности персонала и безопасности технологических процессов на производствах.

Более того, газовые сенсоры на основе оксидов металлов могут использоваться в медицине, поскольку некоторые органические соединения (ацетон, этанол и др.) являются естественными маркерами патофизиологических процессов в организме человека.

В настоящее время производители газовых сенсоров зачастую используют технологии трафаретной печати и фотолитографии для получения полупроводниковых покрытий.

Создаваемая методом трафаретной печати толстая плёнка имеет большую толщину, что отражается на кинетических свойствах. Значительный пассивный внутренний объём долго стабилизируется и накапливает молекулы газов, что снижает скорость отклика сенсора. Процессы, ответственные за изменение проводимости чувствительного элемента, происходят в основном на границе газовой фазы и газочувствительной плёнки, поэтому применение технологий получения тонких плёнок, таких как фотолитография, более выгодно. Однако оба метода оказываются дорогостоящими и требуют проведения многостадийного процесса синтеза.

Газофазные методы напыления, в частности AACVD, позволяют получать тонкую плёнку в одну стадию и снизить стоимость производства, а использование допированного оксида цинка обеспечит газосенсорные характеристики, сравнимые с ныне существующими аналогами на основе SnO2, в частности.

Для разработки данной технологии необходимо проведение комплексной НИР, что позволит решить ряд научно-технологических задач (установление закономерностей, связывающих состав тонких пленок, их микроструктуру, особенности метода нанесения с хеморезистивными характеритиками (величина и время отклика, селективность, чувствительность к влажности и др.) при детектировании наиболее важных токсичных и взрывоопасных газообразных веществ).

Цель проекта:

Разработка методов аэрозольного осаждения из газовой фазы (ААСVD) тонкопленочных высокодисперсных нанокомпозитов состава ZnO-xCr2O3 (где x = 0-10 мол.%) – компонентов хеморезистивных газовых сенсоров, обладающих улучшенными газочувствительными характеристиками при детектировании практически значимых газов-аналитов.

Задачи проекта:

• Синтез и аттестация различными методами анализа (ДТА/ДСК, РФА, ИК-спектроскопия и др.) используемых в AACVD синтезе прекурсоров (ацетилацетонатов цинка и хрома (III)).
• Модернизация имеющейся установки для AACVD с целью более гибкого регулирования технологических параметров синтеза (тип и скорость газа-носителя, концентрация используемого прекурсора, тип растворителя, температура и время осаждения и др.);
• Разработка одностадийного ААСVD тонких наноструктурированных плёнок ZnO-хCr₂O₃ (где x = 0-10 мол.%) при использовании одновременной загрузки цинк- и хромсодержащих прекурсоров в реакционную смесь; оптимизация технологических параметров синтеза.
• Разработка двухстадийного ААСVD тонких наноструктурированных плёнок ZnO-хCr₂O₃ (где x = 0-10 мол.%) при использовании последовательного нанесения наночастиц ZnO и Cr₂O₃; оптимизация параметров синтеза;
• Изучение микроструктуры, химического и фазового состава получаемых тонкопленочных наноматериалов, установление влияния на них состава прекурсора, технологических параметров и особенностей синтеза;
• Изучение газочувствительных свойств тонкоплёночных наноматериалов ZnO-xCr2O3, полученных с использованием одно- и двухстадийного AACVD, при детектировании различных газов (CO, H2, NH3, NO2, бензол и других): установление влияния особенностей синтеза и технологических параметров, рабочей температуры газового сенсора на комплекс газочувствительных свойств (величина и время отклика, селективность, чувствительность к влажности и др.);
• Оптимизация разработанной методики AACVD тонких плёнок ZnO-xCr2O3 для её применения при создании селективных рецепторных компонентов хеморезистивных газовых сенсоров.

Итоговый образец: Лабораторный прототип хеморезистивного газового сенсора на основе тонкопленочного нанокомпозита ZnO-xCr2O3 с улучшенными газочувствительными характеристиками.

Научная новизна исследования:

1) Использование нетривиального метода синтеза тонких плёнок

Метод AACVD основан на атомизации жидкого раствора прекурсора в капли аэрозоля, которые впоследствии транспортируются в нагретую зону реактора. После испарения растворителя кластеры диффундируют к подложке и адсорбируются, образуя плёнку заданного химического состава. AACVD обладает рядом достоинств: простота аппаратурного оформления, относительно низкая себестоимость, безопасность и большое количество варьируемых параметров. Напыление не требует дорогих мишеней, слишком большого количества энергии и высокого вакуума. Тонкие пленки, полученные методом AACVD, зачастую являются более проводящими по сравнению с пленками, полученными жидкофазными методами. 

2) Допирование хромом оксида цинка

Наиболее изученными материалами, используемыми для детектирования газов, являются индивидуальные оксиды состава SnO2, WO3, ZnO и др. Допирование металлами позволяет значительно улучшить газосенсорные характеристики оксидов (снизить рабочую температуру, увеличить селективность и чувствительность, снизить время отклика и восстановления) для их дальнейшего применения в качестве датчиков опасных газов.

Исследования в статье I. Y. Habib (Scientific Reports, DOI: 10.1038/s41598-019-45313-w) показали возрастание отклика легированного ZnO на СО более чем в 6 раз по сравнению с нелегированным ZnO и улучшение кинетических характеристик плёнки. В статье Nakarungsee (Sensors and Actuators, A: Physical, DOI: 10.1016/j.sna.2020.112230) полученные гидротермальным методом плёнки ZnO:Cr имели повышенную чувствительность на NH3, а у T. Krishnakumar (Ceramics International, DOI: 10.1016/j.ceramint.2020.04.003) – на этанол. В статье Al-Hardan (Applied Surface Science, DOI: 10.1016/j.apsusc.2013.01.064) плёнки ZnO, полученные совместным распылением с хромом, показали снижение рабочей температуры детектирования ацетона с 400 до 300°С.

Научный задел

Исследование будет проводиться в Лаборатории химии лёгких элементов и кластеров ИОНХ РАН им. Курнакова, где ранее мной были выполнены проекты по напылению плёнок индивидуального ZnO методом AACVD. В зависимости от условий синтеза, плёнки показали селективный отклик на СО, а также ацетон и этанол.

A. S. Mokrushin, Yu. M. Gorban, N. P. Simonenko, T. L. Simonenko, E. P. Simonenko, V. G. Sevastyanov, N. T. Kuznetsov «Nanostructured ZnO Films with Enhanced Sensitivity to CO Synthesized by AACVD» Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2021, Vol. 66, No. 9

A. S. Mokrushin, Yu. M. Gorban, I. A. Nagornov, N. P. Simonenko, E. P. Simonenko, N. T. Kuznetsov «Influence of AACVD conditions in obtaining thin nanostructured ZnO films on microstructural, optical, and gas sensing characteristics» Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2022, Vol. 67, No. 12

Себестоимость полученных плёнок:

Себестоимость плёнок, полученных методом AACVD, будет складываться из стоимости реактивов и затрат на электроэнергию: метанол (АО «Вектон», 759 руб за 1 л), нитрат хрома (III) 9-водный (ООО «Химкрафт», 1281 руб за 250 г), нитрат цинка 6-водный (ООО «Профснаб», 450 руб за 1 кг), ацетилацетон (АО «Экос-1», 3780 руб за 1 кг) и 2,5 часа работы печи (максимальное время синтеза с учётом нагрева) мощностью 500Вт при тарифе 6,17 руб./кВтч. Таким образом, стоимость напыления на имеющейся лабораторной установке с учётом использования максимально возможного количества лабораторных датчиков (50 ед.), используемых в качестве подложек, будет составлять 56 копеек и 13 копеек при использовании датчиков промышленного образца (220 ед. за один синтез). Стоимость промышленных датчиков в несколько десятков раз меньше лабораторных вследствие их минимальных размеров и составляет около 2 руб. за 1 штуку. Таким образом, промышленный датчик с нанесённой тонкой пленкой ZnO-хCr2O3 будет стоить не более 3 рублей без учёта трудозатрат.

Требования к плёнкам ZnO-хCr2O3:

Толщина плёнки – от 50 до 500 нм

Размер наночастиц – от 50 до 200 нм

Ширина запрещённой зоны – не более 4 эВ

Рабочая температура газового сенсора – не более 400°С

Сопротивление при рабочей температуре - ниже 1 Гом

Получаемая плёнка должна обладать сплошным покрытием, развитой морфологией и большой удельной площадью поверхности, иметь газосенсорные характеристики, сравнимые с промышленными образцами: воспроизводимость, повышенную селективность и чувствительность к определённым газам-аналитам.

Стадии технологического процесса:

1) Синтез ацетилацетонатов цинка и хрома (III), сушка и перекристаллизация.

2) Аттестация полученных прекурсоров методами ДТА/ДСК, РФА, ИК-спектроскопии.

3) Проведение AACVD при помощи установки для синтеза тонких плёнок, состоящей из ультразвукового генератора (Альбедо ИН-7), печи с проточной камерой, системы улавливания аэрозоля, баллона с азотом и расходомера.

Одностадийный синтез:

Приготовление раствора ацетилацетонатов цинка и хрома (III) в метаноле. Количество Cr2O3 регулируются концентрацией прекурсоров в растворе. Напыление плёнки происходит при температуре 350 - 450°С на подложки из стекла, оксида алюминия и датчик. Расход азота, который применяется в качестве газа-носителя, регулируется расходомером. Время напыления составляет от 0,5 до 1,5 часа.

Двухстадийный синтез:

Приготовление раствора ацетилацетоната цинка в метаноле. Синтез ZnO при температуре 350-450°С и времени напыления 0,5-1 часа на подложки из стекла, оксида алюминия и датчик.

Приготовление раствора ацетилацетоната хрома в метаноле. Синтез Cr2O3 на подложки с нанесенной тонкой плёнкой ZnO. Количество осажденного Cr2O3 регулируется временем его напыления.

4) Отжиг полученных плёнок в муфельной печи при температурах не выше температуры синтеза.

5) Исследование микроструктуры и морфологии поверхности, фазового состава, вычисление ширины запрещенной зоны полученных плёнок с помощью СЭМ, РФА и УФ-спектроскопии соответственно.

6) Измерение газочувствительных свойств (селективности, воспроизводимости, чувствительности и влияния влажности) на специальной установке, состоящей из пяти контроллеров расхода газа с разной пропускной способностью, герметичной кварцевой ячейки и цифрового мультиметра.

В качестве источника анализируемых газов будут использованы соответствующие поверочные газовые смеси в воздухе (CO, H2, NH3, NO2, бензол, ацетон, этанол), для построения базовой линии – синтетический воздух.

В результате данной работы планируется разработать технологию тонких плёнок ZnO-xCr2O3, позволяющую получать покрытия с улучшенными газосенсорными характеристиками.

Лабораторный прототип хеморезистивного газового сенсора на основе тонкопленочного нанокомпозита ZnO-xCr2O3 будет представлять собой пластину из Al2O3 керамики длиной 25,4 мм, шириной 4,1 мм и толщиной 0,6 мм со встречно-штыревыми электродами и микронагревателем. Тонкая плёнка нанокомпозита ZnO-xCr2O3 будет нанесена на электроды.

Анализ рынка газовых сенсоров

Совокупный объём рынка газовых сенсоров в мире в 2021 году: ~2.9 млрд долларов. Прогнозируемый темп роста отрасли с 2022 по 2030 год составляет 8,81%. Основную долю рынка газовых сенсоров (33% на 2021 год) обеспечивает Азиатско-Тихоокеанский регион.

Общий объём рынка сенсоров в России составляет примерно 100-140 млн рублей и состоит в основном из электрохимических и термокаталитических газовых сенсоров. Российский рынок полупроводниковых газовых сенсоров представлен сенсорами на метан и пропан: GS-08 от АО «ЭКСИС» и ПГС-1Ех от НПОДО ФАРМЭК и др.

Анализ конкурентов

Одним из основных лидеров производства полупроводниковых датчиков является японская компания «Figaro Engineering Inc.» с ежегодным выпуском сенсоров в объёме около 5 миллионов штук. Технология производства данных сенсоров основана на нанесении вакуумным напылением или фотолитографией тонких плёнок SnO2, легированного элементами, обладающими каталитическими свойствами (Pt, Cu, Ni, Pd). Работа сенсора происходит при температуре около 400°С. Стоимость данных датчиков в зависимости от газа-аналита варьируется от 440 до 3300 рублей. «FIS» из Японии также производит сенсоры на основе SnO2 стоимостью 2400 – 3800 руб. Использование метода AACVD для получения чувствительных покрытий газовых сенсоров может существенно снизить их стоимость, а использование нанокомпозита ZnO-xCr2O3 обеспечит газосенсорные характеристики, сравнимые со SnO2.

Компания «Alphasense» из Великобритании производит газовые сенсоры на основе оксидов металлов с p-типом проводимости. Основные недостатки данных сенсоров: сложность изготовления, высокие температуры детектирования (циклическое переключение между 400 и 525°С) и низкий отклик. Стоимость сенсора - 4500-11000 руб.

Российский рынок полупроводниковых газовых сенсоров, в частности, представлен сенсорами на метан и пропан: GS-08 от АО «ЭКСИС» и ПГС-1Ех от НПОДО ФАРМЭК. Стоимость этих сенсоров лежит в пределах от 1100 до 3800 рублей.

План коммерциализации

С помощью технологии нанесения тонких плёнок, разработанной в данной работе, можно получать газочувствительные покрытия полупроводниковых газовых сенсоров. Взаимодействие с потребителями будет включать оптимизацию методов синтеза, подбор подложек для напыления плёнок и сборку корпуса газового сенсора. Данная стратегия позволит интегрировать газовые сенсоры в требуемое газоаналитическое оборудование.

Транспортировка товара будет производится напрямую от производителя к потребителю, без помощи посредников.

Источники прибыли: прямые продажи сенсоров, лицензионные соглашения по изготовлению сенсоров данной технологией сторонними компаниями.

Ключевые издержки: покупка расходных материалов, заработная плата, затраты на регистрацию ИС и сертификацию продукции, затраты создание и функционирование сайта, участие в выставках и форумах

Методы увеличения продаж:

1. Гарантия возврата денег в случае подтвержденного несоответствия заявленных характеристик продукта реальным.

2. Участие в специализированных выставках, форумах, конференциях. Освещение различных аспектов проекта на тематических интернет-ресурсах.

3. Создание и развитие сайта проекта

Поиск потенциальных клиентов:

1. Мониторинг производителей газоаналитического оборудования.
2. Личные встречи с производителями и спонсорами на бизнес-форумах, конференциях и выставках.
3. Поиск клиентов через дистрибьюторов газовых сенсоров.

В современном состоянии экономики, технология будет применяться на российском рынке, где наиболее крупными производителями MOS-газовых сенсоров являются: «Аналитприбор», «Эксис», «ЛидерГазДетектор», «Промэкоприбор», «Инкрам» и др.

На страницу проекта